Bdtyk

Бензол — одно из наиболее распространённых ароматических соединений

Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольными ядрами, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С₆Н₆ и его гомологи (толуол С₆Н₅СН_з, ксилолы С₆Н₄(СН_з)₂, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C₁₀H₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и их производные.
Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Критерии ароматичности |

Единой характеристики, позволяющей надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

• склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)


• выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.).


• наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим–сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7—8 м. д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).


• наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи–электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.


• практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощённом понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери–сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.

Получение |

• Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.


• Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)


• Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)


• Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

Первые в мире заводы для получения ароматических углеводородов из нефти — один возле Ярославля, другой возле Баку, были построены в 1880—1881 гг по проекту Александра Летнего.^[1]

Классификация |

В общих чертах ароматические углеводороды можно классифицировать следующим образом:

Системы с 2 π-электронами.

Представлены производными катиона циклопропенилия и дикатион циклобутадиена. Например перхлорат циклопропенилия.

Системы с 6 π-электронами.

1. Бензол и его гомологи
   


2. Циклопентадиенил-анион


3. Циклогептатриенил-катион


4. Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена
   


5. Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее известны среди них пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Системы с 10 π-электронами.

1. 
   Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.


2. 
   Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5- и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах.


3. Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые).


4. 
   Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.


5. 
   Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе.

Системы с 14 π-электронами.

1. 
   Антрацен, фенантрен, в определённом смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиценами (следующий — тетрацен).


2. [14]-аннулен. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.

Системы с более чем 14 π-электронами.

1. 
   18-Аннулен, кекулен^[2].


2. 
   Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 π-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако π-электронная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов^[3].

Гомоароматичные системы

Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp³-гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так, при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион.

Сидноны

И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учёными (предлагал В. Бекер). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и т. д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.

Спироароматические системы

Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.

Свойства |

Как правило, ароматические соединения — твёрдые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов — в весьма жёстких условиях и/или с катализаторами).

Примечания |

Литература |

• Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том.


• Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 1 том.


• Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1 том.